Agnieszka MYŁEK, Urszula STĘPLEWSKA, Krzysztof MAĆKOWIAK, Paweł KULETA*)

Problemy niszczenia warstwy ozonowej i efektu cieplarnianego dotyczą ostatnich trzydziestu kilku lat. Od czasu uznania działania związków typu CFC (chlorofluorowęglowodory) i HCFC (wodorochlorofluorowęglowodory) za niszczące okołoziemską warstwę ozonową oraz nasilające „efekt cieplarniany” wspólnie z HFC (wodorofluorowęglowodory), podjęto działania mające na celu ograniczenie użycia oraz produkcji tych substancji. Efektem tych prac było podpisanie Protokołu Montrealskiego (1987) oraz Protokołu z Kioto (1997). Porozumienia te, do których wypełnienia zobowiązała się również Polska, na mocy kolejnych nowelizacji, nakładają na użytkowników wspomnianych substancji liczne ograniczenia.

Intensyfikacja działań prewencyjnych nastąpiła w ostatnich kilku latach. Unia Europejska uchwaliła w 2006 roku Rozporządzenie nr 842 w sprawie niektórych fluorowanych gazów cieplarnianych, a Kongres Stanów Zjednoczonych przyjął ostatnio (czerwiec 2009 r.) ustawę klimatyczną.

Branża chłodnicza, jako użytkownik chloro- i fluoropochodnych węglowodorów alifatycznych, znanych pod handlową nazwą „freony”, w znaczącym stopniu przyczynia się do obciążenia środowiska naturalnego poprzez zmianę składu chemicznego atmosfery ziemskiej.

Przepisy wymuszają wycofywanie substancji niszczących warstwę ozonową i mających duży wpływ na ocieplenie klimatu na rzecz bardziej ekologicznych. W chłodnictwie i klimatyzacji problem ten dotyczy najpowszechniej stosowanego freonu R22. W ciągu kilku najbliższych lat musi on być zastąpiony innym czynnikiem, najczęściej związkiem typu HFC. W błyskawicznym tempie producenci światowi próbują na jego miejsce wprowadzić czynniki o maksymalnie zbliżonych parametrach termodynamicznych i eksploatacyjnych. Są to najczęściej mieszaniny dwu- lub trójskładnikowe o charakterze zeotropowym (R404A, R407C, R410A, R417A, R419A, R422A, R422D, R423A, R424A, R427A). Czynniki zeotropowe są mieszaninami o określonym składzie procentowym kilku czynników jednoskładnikowych o znacznie zróżnicowanej lotności. Lotność czynnika jest to zdolność do przechodzenia z fazy ciekłej do parowej podczas wzrostu temperatury. Jest ona tym wyższa, im niższa jest temperatura wrzenia czynnika przy określonym ciśnieniu. Przy stałym ciśnieniu nasycenia, mieszaniny zeotropowe zmieniają swój skład, przy zmieniającej się temperaturze skraplania i wrzenia. Całkowita zmiana temperatury nasycenia przy ich przemianie fazowej przy stałym ciśnieniu nosi nazwę poślizgu temperaturowego

Ponieważ mieszaniny zeotropowe charakteryzują się występowaniem różnych składów w fazie parowej i ciekłej w stanie równowagi termodynamicznej, w przypadku powstania nieszczelności instalacji, proporcje składników tych mieszanin ulec mogą zmianie, co negatywnie wpływa na system chłodniczy. Zachodzi więc potrzeba identyfikacji i kontroli czynników chłodniczych.

Istotnym problemem jest zarządzanie kompozycją nowych mieszanin zeotropowych dla prawidłowej eksploatacji układów chłodniczych.

Dodatkowym niebezpieczeństwem zmiany składu ogólnego mieszaniny na skutek wycieku, jest możliwość powstania mieszanki o własnościach palnych i wybuchowych. Okresowe testy procentowej zawartości poszczególnych składników płynu roboczego pozwalają na pośrednią ocenę sprawności i szczelności pracującego układu chłodniczego.

Zastosowanie techniki chromatografii

Własności chloroflurowęglowodorów, mimo iż korzystne z punktu widzenia przydatności jako substancje chłodnicze, stają się często powodem trudności w analizie tych związków. Są to m.in. niska reaktywność, wysoka stabilność chemiczna, lotność w temperaturze pokojowej. Najczęściej stosowaną metodą badania chloroflurowęglowodorów jest chromatografia gazowa (GC). Wysoka powtarzalność badań, częściowa automatyzacja analiz oraz wiarygodność wykonywanych pomiarów sprawiają, iż technika ta znajduje wykorzystanie w wielu gałęziach przemysłu. Na przestrzeni lat opracowano metody pomiaru „freonów” i pochodnych węglowodorów na potrzeby analiz środowiskowych, chemii gospodarczej i przemysłu kosmetycznego. Jako metoda stosowana w przemyśle chłodniczym jest zagadnieniem stosunkowo nowym.

Chromatografia jest techniką, w której na fazie stacjonarnej (kolumna o odpowiednim wypełnieniu) dokonujemy rozdziału substancji znajdujących się w analizowanej mieszaninie. Produkty rozdziału kolejno opuszczające kolumnę chromatograficzną w kierunku przepływu fazy mobilnej (gaz nośny), są następnie poddawane detekcji, a sygnał rejestrowany za pomocą komputera w postaci pików rozdzielonych związków (rys. 1). Dzięki zastosowaniu chromatografii gazowej możliwe jest potwierdzenie obecności poszczególnych chloro- i fluoropochodnych węglowodorów w próbie oraz ilościowa ocena składu poddawanych analizie mieszanin.

Badania wykonywane w Pracowni Techniki i Instalacji Chłodniczych Oddziału Chłodnictwa i Jakości Żywności IBPRS przewidują:

- identyfikację czynników chłodniczych o nieznanym składzie,

- ocenę czystości (jednorodności) czynników chłodniczych,

- badanie zmian składu mieszanin chłodniczych w poszczególnych okresach eksploatacji instalacji chłodniczej.

Kontrola stałości składu czynników zeotropowych i blisko-zeotropowych

(...)

Wnioski

Chromatografia gazowa jest precyzyjną, stosunkowo łatwą, stacjonarną metodą badania składu oraz oceny czystości czynników chłodniczych. Analizy takie, wykonywane są w Pracowni Techniki i Instalacji Chłodniczych Oddziału Chłodnictwa i Jakości Żywności IBPRS w Łodzi. Metoda okazuje się równie przydatna w ocenie zmian proporcji składu czynników chłodniczych, co zostało dowiedzione na przykładzie analizy kilku trójskładnikowych mieszanin chłodniczych. Możliwość wykonywania podobnych badań ma duże znaczenie ze względu na fakt zastępowania jednorodnych czynników chłodniczych mieszaninami zeotropowymi.

Instalacje chłodnicze w minionych latach były napełniane głównie jednoskładnikowym czynnikiem chłodniczym. Wobec tego, wycieki mogły być uzupełniane nowym czynnikiem i parametry termodynamiczne układu pozostawały niezmienione.

Wprowadzanie nowych ekologicznych czynników chłodniczych, będących mieszaninami przeważnie zeotropowymi, w sposób istotny wymusza zmianę podejścia do kwestii szczelności układów chłodniczych. Składa się na to:

- wyższa cena ekologicznego czynnika chłodniczego;

- zmiana charakterystyki pracy urządzenia na skutek zmiany składu mieszaniny – w układzie rozhermetyzowanym zmniejsza się udział procentowy składnika bardziej lotnego;

- niemożność uzupełnienia czynnika w urządzeniu poprzez dodanie nowego czynnika – należy instalację opróżnić z pozostałego w niej czynnika i napełnić ją czynnikiem w 100% nowym;

- zagrożenie wynikające z możliwości powstania mieszaniny o własnościach wybuchowych.

Z wyżej wymienionych powodów oraz obowiązującej legislacji, aby nie generować znacznych kosztów eksploatacji urządzeń chłodniczych, należy dopełnić wszelkich starań w celu wyeliminowania nieszczelności, a w wypadku ich wystąpienia każdorazowo sprawdzać skład mieszaniny w układzie chłodniczym.