Jesteśmy świadkami kolejnej „zmiany warty” w dziedzinie czynników chłodniczych i wprowadzania płynów z grupy HFO. Operacja ta jest następstwem wprowadzenia w życie unijnych aktów prawnych, które wymuszają wycofanie substancji HFC już w niedalekiej przyszłości.

Chodzi tu zarówno o wyrażone wprost zakazy stosowania tych płynów po określonej dacie – jak to jest w przypadku samochodowej Dyrektywy „MAC” [6] i Rozporządzenia o F-gazach [5] – ale także o mechanizmy zniechęcające do korzystania z tych czynników, jak dodatkowe obowiązki czy limity importu ustanowione przez Rozporządzenie [5]. Wszystkie te zapisy odnoszą się do potencjału tworzenia efektu cieplarnianego GWP. Im wskaźnik GWP danego płynu jest wyższy, tym obostrzenia go dotyczące są dotkliwsze i szybciej wchodzą w życie. Problem ten dotyczy w zasadzie wszystkich powszechnie dziś wykorzystywanych czynników z grupy HFC. Koniecznością więc stał się zwrot ku płynom roboczym o niskim potencjale tworzenia efektu cieplarnianego.

Naturalne są obawy, że operacja ta spowoduje podobne zamieszanie, jak wdrażanie czynników HFC dwie dekady temu. Czy tak będzie i tym razem, to w dużej mierze zależy od liczebności alternatywnych mieszanin sporządzonych na bazie substancji HFO. Mogą one zadomowić się w chłodnictwie łatwiej i szybciej niż poprzednia generacja. Sprzyja temu fakt, że tym razem brak jest konieczności zasadniczej zmiany rodzaju oleju oraz używanych materiałów i narzędzi serwisowych. Niewiadomą zaś pozostaje dynamika cen alternatywnych płynów i kosztów związanych z przechodzeniem na nowe czynniki HFO.

Największą popularność zyskały związki HFO pochodne propylenu (propenu) oznaczone jako R1234. Odróżniają się one jednym podwójnym wiązaniem węglowym (liczba „1”) w łańcuchu trzech atomów węgla (liczba „2”), a różne rozmieszczenie dwóch atomów wodoru (liczba „3”) i czterech atomów fluoru (liczba „4”) opisuje się indeksami literowymi, otrzymując symbole konkretnych izomerów: R1234yf, R1234ze(E), R1234ze(Z).

Czynnik chłodniczy R1234yf – czyli 2,3,3,3-czterofl uoropropen o wzorze chemicznym CF3CF=CH2 – opracowano przede wszystkim z myślą o zastąpieniu płynu R134a w układach klimatyzacji samochodowej, chociaż testowano go także w urządzeniach stacjonarnych.

Z kolei czynnik R1234ze(E) – czyli trans-1,3,3,3-czterofl uoropropen o wzorze chemicznym CF3CH=CHF – proponuje się jako alternatywny płyn roboczy w średniotemperaturowych urządzeniach chłodniczych, w rodzaju agregatów do chłodzenia cieczy, pomp ciepła, czy różnorodnych chłodziarek – pracujących standardowo przede wszystkim z czynnikiem R134a, ale także z innymi substancjami, jak np. propanem. Podobny izomer (cis-1,3,3,3--czterofluoropropen) o oznaczeniu R1234ze(Z) raczej nie przyjmie się w technice chłodniczej, z uwagi na wysoką normalną temperaturę wrzenia (9,8°C) oraz jednostkową objętościową wydajność chłodniczą o około 50% niższą niż R-1234ze(E) [10]. Dlatego oznaczenie tego ostatniego płynu zazwyczaj skraca się do postaci R1234ze, pozostawiając w domyśle, że chodzi o bardziej przydatny w chłodnictwie izomer (E).

Pośród wykorzystywanych obecnie przez technikę chłodniczą płynów z grupy HFC również znajduje się jeden czynnik o relatywnie niskim wskaźniku GWP, a jest nim R32 (GWP = 675). Jednak z uwagi na wysokie ciśnienia robocze, zakres jego stosowania jest dosyć wąski i w zasadzie ogranicza się do pracy w roli zamiennika mieszaniny R410A, której zresztą jest składnikiem. W porównaniu do niej czynnik R32 oferuje potencjalnie lepszą wydajność i efektywność pracy, kosztem wyższego ciśnienia skraplania i wyższej temperatury tłoczenia (rys. 1.). Jeszcze niższym potencjałem tworzenia efektu cieplarnianego charakteryzuje się związek R152a (GWP = 140), ale z uwagi na palność nie zdecydowano się na jego powszechne wykorzystanie w chłodnictwie.

Rys. 1. Porównanie wybranych własności czynników R410A i R32 [7]

Na rysunku 2. porównano parametry nasycenia rozpatrywanych substancji. Można zauważyć, że czynnik R1234yf posiada bardzo zbliżone ciśnienie zasycenia do R134a, a i R1234ze niewiele pod tym względem odbiega od poprzednika. Bardzo dobrą zgodność parametrów nasycenia da się też zaobserwować dla płynów R32 i R410A. Z kolei rysunek 3. przedstawia porównanie zarysu krzywych nasycenia. Temperatura punktu krytycznego czynników R1234 leży wystarczająco wysoko, aby zapewnić pracę układów chłodniczych w podkrytycznym zakresie parametrów. Ciepło parowania natomiast jest nieco niższe niż dla R134a, co może się przełożyć na wymagane większe masowe natężenie przepływu.

Rys. 2. Porównanie temperatury i ciśnienia nasycenia dla wybranych czynników chłodniczych [2]

Rys. 3. Krzywe nasycenia dla wybranych czynników chłodniczych [2]

Podobnie jak w przypadku czynników HFC, jednorodne płyny z grupy HFO nie zaspokajają wszystkich potrzeb techniki chłodniczej, stąd opracowuje się mieszaniny złożone z tych substancji oraz związków HFC.

(...)

Zagrożenie stwarzane przez spalany czynnik chłodniczy nie ogranicza się jedynie do oddziaływania termicznego. Niebezpieczne są produkty spalania, bądź – w przypadku substancji niepalnych – rozpadu termicznego, które są trujące lub żrące, jak np. fluorowodór. Związki te powstają zarówno w przypadku czynników HFO, jak i HFC, o czym można się przekonać, zaglądając do karty charakterystyki (MSDS) któregoś z tych płynów. Kontrowersje budzi jednak mniejsza stabilność substancji HFO i łatwiejszy rozpad niż w przypadku czynników HFC. Należy zauważyć, że niskie wskaźniki GWP płynów posiadających podwójne wiązanie węglowe wynikają właśnie z ich krótkiego czasu życia w atmosferze. O ile dla czynników z grupy HFC czas ten liczy się w latach (np. 13 lat dla R134a), to w przypadku HFO są to dni (np. 11 dni dla R1234yf). Owa łatwość rozpadu stała się powodem obaw o zachowanie się tych płynów podczas pożaru oraz o ich trwałość w instalacji chłodniczej, chociaż brak jednoznacznych i niepodważalnych dowodów na stwarzanie przez nie znacząco większego zagrożenia w porównaniu do substancji HFC.

Niemniej, troska o bezpieczeństwo pasażerów stała się orężem w nagłośnionej walce rynkowej niemieckich koncernów samochodowych z monopolem amerykańskich producentów czynnika R1234yf. Płyny HFO oferują firmy Honeywell i Chemours (wydzielona z koncernu DuPont) [8, 10]. W Europie do produkcji R1234yf dopiero przystępuje francuski koncern Arkema [12]. W Niemczech próbowano wykazać realność zagrożenia toksycznymi produktami spalania tej substancji i na tej podstawie sprzeciwić się stosowaniu czynnika R1234yf. Nie udało się to jednak, gdyż Komisja Europejska dobitnie stwierdziła, że zagrożenie nie jest większe niż w przypadku wykorzystywanego dotychczas płynu R134a z grupy HFC i nie ma podstaw do blokowania wdrażania substancji HFO [11]. Zatem w świetle braku innych propozycji (poza dwutlenkiem węgla) napełnianie układów klimatyzacji samochodowej czynnikiem R1234yf stało się jedyną realną opcją, przed którą ugiął się nawet Daimler, zapowiadając wprowadzenie tego płynu do swoich wyrobów, z zastosowaniem dodatkowych zabezpieczeń w rodzaju generatorów gazu obojętnego w strefach pojazdu zagrożonych pożarem w obecności nowego czynnika – a i to do czasu dopracowania konkurencyjnej technologii opartej na CO₂ [13]. Należy przy tym mieć świadomość, że czynnik chłodniczy R1234yf jest oczywiście znacznie droższy niż R134a.

dr inż. Waldemar TARGAŃSKI
Politechnika Gdańska

LITERATURA:

[1] BAERT E.: prEN 378: 2013 Status, Overview of the changes and next steps. Międzynarodowy Kongres PROCLIMATE 2015. Trendy i technologie jutra.

[2] HIGASHI Y.: Thermophysical properties of HFO-1234yf and HFO- 1234ze(E). International Symposium on Nextgeneration Air Conditioning and Refrigeration Technology. Japan 2010.

[3] KÖPKE D.: The Manufacturers’ Perspective. Key Legislation With An Impact On The HVACR Industry. Challenges And Opportunities For Industry. Emerson Climate Technologies GmbH. Międzynarodowy Kongres PROCLIMATE 2015. Trendy i technologie jutra.

[4] WANG X., AMRANE K., JOHNSON P.: Low Global Warming Potential (GWP) Alternative Refrigerants Evaluation Program (Low-GWP AREP). Purdue University. Purdue e-Pubs: http://docs.lib.purdue.edu/cgi/viewcontent.cgi?article=2221&context=iracc

[5] Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (UE) nr 517/2014 z dnia 16 kwietnia 2014 r. w sprawie fluorowanych gazów cieplarnianych i uchylenia rozporządzenia (WE) nr 842/2006.

[6] Dyrektywa 2006/40/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 17 maja 2006 r. dotycząca emisji z systemów klimatyzacji w pojazdach silnikowych oraz zmieniająca dyrektywę Rady 70/156/EWG.

[7] Bitzer: Czynniki chłodnicze. Raport. Wydanie 17.

[8] Materiały firmy Chemours.

[9] Materiały firmy Danfoss.

[10] Materiały firmy Honeywell.

[11] Komunikat Komisji Petycji Parlamentu europejskiego dla Posłów z dnia 28.11.2014: http://www.europarl.europa.eu/meetdocs/2014_2019/documents/peti/cm/1042/1042159/1042159pl.pdf

[12] http://www.arkema.com/en/media/news/news-details/Arkema-is-announcing-theconstruction-of-productioncapacities-for-new-refrigerantfluorinated-gas-1234yf/?back=true

[13] http://www.coolingpost.com/world-news/daimler-u-turn-on-1234yf/